催化濕式氧化法在高濃度工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
【www.qgeyew.cn南京純水設(shè)備】催化濕式氧化法是一種處理高濃度工業(yè)廢水的有效方法,近年來在國內(nèi)外都取得了快速的發(fā)展,本文著重闡述了催化濕式氧化法在環(huán)保方面的應(yīng)用。
化工廢水中有機(jī)物濃度高,種類多,毒性大;常常含有大量的硫酸鹽、氯離子、磷酸鹽等鹽類,致使廢水不易生物處理。另外,廢水水質(zhì)、水量隨時間的波動性很大,可生化性差,無法達(dá)標(biāo)排放。高級氧化法(Advanced Oxidation Process,AOP)是應(yīng)用氧化劑、電、光照、催化劑等在反應(yīng)中產(chǎn)生的活性極強的自由基(如·OH等)氧化分解有機(jī)物的廢水處理法,具有適用范圍廣、氧化能力強、反應(yīng)效率高、無污染或少污染等優(yōu)點,在難降解廢水處理中具有良好的應(yīng)用效果。南京純水設(shè)備高級氧化法主要包括Fenton氧化法、催化濕式氧化法、臭氧氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法 等。
1濕式氧化技術(shù)的發(fā)展歷史及特點
濕式氧化技術(shù)(WAO)是在一定溫度(125~ 320℃)和壓力(0.5 ~ 20 MPa)下,將純氧或空氣用作氧化劑,氧化降解水中的溶解與懸浮態(tài)的有機(jī)物以及還原態(tài)的無機(jī)物,并生成 CO2和H2O的處理方法。濕式氧化法由 F.J.Zimmerann 于1944 年首先提出,并于 1958 年第一次實際應(yīng)用于處理造紙黑液廢水,其 COD 脫除率超過 90%。然而由于該方法要求較高的反應(yīng)溫度、壓力以及較長的停留時間,特別是對于一些難以氧化降解的有機(jī)污染物,反應(yīng)條件要求更加嚴(yán)苛,故從 1970 年以來,以濕式氧化法為基礎(chǔ),延伸出一些改進(jìn)的工藝技術(shù),如加入高效穩(wěn)定的催化劑降低反應(yīng)條件的催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)和采用強氧化劑過氧化氫H2O2代替空氣或氧氣的催化濕式過氧化物氧化技術(shù)(CWPO)等。對于工業(yè)有機(jī)廢水目前還沒有十分切實有效的方法對其進(jìn)行處理。
濕式氧化技術(shù)是處理高濃度有機(jī)廢水的潛在方法之一,為處理高濃度有機(jī)廢水的無害化提供了一條新的技術(shù)途徑,催化濕式氧化法具有適用范圍廣、處理效率高、二次污染低、反應(yīng)速度快等 4 個優(yōu)點。
(1)適用范圍廣。催化濕式氧化技術(shù)可以用來處理各行業(yè)高濃度有機(jī)廢水,比如農(nóng)藥、化工、制藥、造紙等。
(2)處理效率高。在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下,催化濕式氧化技術(shù)降解有機(jī)物效率高達(dá) 99 %以上,對 COD的去除率也較高。
(3)二次污染低。研究表明,催化濕式氧化技術(shù)可以將有機(jī)物分解成CO2和H2O。
(4)反應(yīng)速度快。反應(yīng)時間一般較傳統(tǒng)的生化處理時間短,處理效率更高,反應(yīng)速度也更快。
2CWAO處理各種工業(yè)廢水的條件探討
2.1制藥廢水
制藥行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的制藥廢水。這些廢水中含有大量的難降解有機(jī)物、重金屬、鹽類等,處理起來相當(dāng)困難。如果處理不當(dāng),會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。目前,處理制藥廢水的主要方法是干燥,其缺點是費用高,還會產(chǎn)生毒性更大的二次污染物。曾旭、劉俊等采用 CWAO 處理制藥廢水,用CuSO4作為催化劑,反應(yīng)溫度為 260 ℃,反應(yīng)時間為 2 h,初始氧分壓為 1 ~ 1.25 MPa,并加入 10 g/LNaOH,COD去除率達(dá)到 76.5 %。國外 Melero J A、Martínez F 等使用 Fe2O3作催化劑,負(fù)載在 SBA- 15(分子篩)上,反應(yīng)溫度為 80 ℃,反應(yīng)時間為 20 min,TOC 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 55%。
2.2酚類有機(jī)廢水
酚類廢水是一種重要的有機(jī)原料,被廣泛應(yīng)用在各個行業(yè)。南京實驗室純水設(shè)備含酚廢水的特點是來源廣、數(shù)量多、危害大,嚴(yán)重威脅著人類的生存和發(fā)展,因此研究含酚類有機(jī)污染物廢水的處理技術(shù)一直是環(huán)境工作者關(guān)心的問題。通過濕式氧化技術(shù)處理廢水,以銅鹽、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CeO2等為催化劑,以CeO2-ZrO2、Al2O3等為載體,在反應(yīng)溫度為180~220℃,反應(yīng)時間為1~2h,初始氧分壓為1.5~4MPa,pH值為酸性的條件下,銅鹽的催化性能最好,COD去除率達(dá)到97.2%。銅系均相催化劑由于其表面氧得失比較容易,故活性好,缺點是銅的溶出問題,一般主要研究銅系催化劑的穩(wěn)定性。國外KimKH、IhmSK等用CeO2負(fù)載Al2O3上,在反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)時間為2h的條件下,COD去除率達(dá)到80%。稀土催化劑具有特殊的氧化還原性,可形成特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物,從而提高其催化性能。稀土元素Ce由于其空d軌道,可用作催化劑中的電子轉(zhuǎn)移儲集層。另外,由于其良好的儲氧和釋放能力,Ce被廣泛用作非均相催化劑。
2.3印染廢水
印染廢水是我國主要有害的工業(yè)廢水之一,占我國工業(yè)廢水總排放量的35%。印染廢水成分復(fù)雜,主要包括紡織印染、造紙工業(yè)等各個工序產(chǎn)生的廢水,是一類較難處理的有毒有害的工業(yè)廢水。我國污水處理系統(tǒng)無法保證長期穩(wěn)定運行,大量印染廢水不能得到有效處理,嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。周衍波、朱巨建等通過CWAO來處理廢水。采用CuXFe1-X、Fe-Zn-Al、Ni-AcF作為催化劑,Y-Al2O3、鈣基蒙脫石、活性炭作為載體,反應(yīng)時間為90min,反應(yīng)溫度為210℃,pH值為5.1~5.4。南京純水設(shè)備其中,以CuXFe1-X為催化劑時性能最好,COD去除率達(dá)到87.9%。Cu和Fe在作為非貴金屬催化劑時,催化活性很好,由于Cu的溶出使催化活性降低,但是用部分Fe來代替Cu可以提高催化劑的穩(wěn)定性,并且催化性能好。國外ValletA、OvejeroG等用鎳負(fù)載在Mg-Al上,在反應(yīng)溫度為180℃,初始氧分壓為2.5MPa,液體流速為0.1~0.7mL/min,空氣流速為300mL/min的條件下,TOC轉(zhuǎn)化率為80%左右。
通過以上分析,我們歸納出以下幾點:
(1)如何妥善解決濕式氧化儀器腐蝕問題,采用哪種材質(zhì)來防止高濃度有毒有害有機(jī)廢水腐蝕儀器并且可以承受 CWAO 中的溫度、壓力、催化劑等條件,還需要通過實驗來檢驗。
(2)對 CWAO 中催化劑的選擇應(yīng)用方面尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究,反應(yīng)過程中催化劑壽命較短,容易失活的現(xiàn)象也成為 CWAO 推廣發(fā)展的一個瓶頸。如何根據(jù)不同的工業(yè)有機(jī)廢水來選擇合適的催化劑,并制備出經(jīng)濟(jì)、高效、壽命長的催化劑,提高污染物的去除效率,降低反應(yīng)的溫度、壓力以及時間,是 CWAO 能否處理高濃度有毒有害工業(yè)有機(jī)廢水的一個關(guān)鍵。
(3)高濃度有機(jī)廢水在催化濕式氧化儀器中反應(yīng)會放出大量的熱和中間產(chǎn)物,對于這些熱尚未明確研究及報道。因此這也是未來探究 CWAO 要解決的問題。
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